Начала термодинамики

Рассмотрим ниже первое, второе и нулевое начала термодинамики, а также сами процессы, протекающие в тепловых двигателях. Остановимся подробнее на таком явлении, как энтропия.

Содержимое

1. Нулевое и первое начало термодинамики
2. Необратимость процессов
3. Второе начало термодинамики и тепловые двигатели
4. Второе начало термодинамики​ и энтропия
5. Второе начало термодинамики и «демоны»

Обобщая опытные факты, термодинамика установила самые общие законы (их принято называть «началами»), которым подчиняются тепловые процессы в любых системах.

Нулевое и первое начало термодинамики

В основе термодинамики лежит постулат, который называют общим (или нулевым) началом термодинамики: каково бы ни было начальное состояние изолированной системы, в ней, в конце концов, установится тепловое равновесие, при котором температуры всех частей системы равны. Необходимость этого постулата была осознана физиками лишь ближе к середине ХХ века, так что он возник последним по счету.

В 1850 году Рудольф Клаузиус сформулировал Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии применительно к тепловым процессам. Это Начало «вызревало» параллельно с общефизическим законом сохранения энергии. Суть его такова: теплота, полученная системой, идет на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы.

Понятие работы сформировалось в механике. Если тело, к которому приложена сила, перемещается, то сила совершает работу. Работа силы изменяет кинетическую энергию тела. Работа может быть положительной (если сила действует в направлении перемещения) или отрицательной (если сила направлена против перемещения), а также равной нулю (если сила перпендикулярна перемещению). Так, если вы идете по ровной дороге с тяжелыми сумками, то силу для удержания сумок вы к ним прикладываете, но работу не совершаете, так как сила перпендикулярна перемещению.

В термодинамике работу может совершать только газ: расширяясь, он толкает поршень, совершая положительную работу. Чтобы сжать газ, наоборот, внешние силы должны совершить работу над ним.

Твердые и жидкие тела свой объем практически не изменяют, то есть работу совершать не могут, и для них вся полученная теплота идет на увеличение внутренней энергии, т.е. на нагревание.

Но самое знаменитое и «загадочное» из начал термодинамики — второе.

Необратимость процессов

Опыт показывает, что не все процессы, в которых сохраняется энергия, возможны в природе. Например, когда горячее тело приводится в контакт с холодным, теплота всегда передаётся от горячего тела к холодному, а не наоборот, хотя передача тепла «наоборот» не противоречит закону сохранения энергии.

Другой пример. Пусть в двух половинах сосуда находятся различные газы, разделённые перегородкой. Если убрать перегородку, в процессе хаотического движения молекулы обоих газов распределятся по сосуду равномерно. А почему бы в процессе того же хаотического движения им снова не разделится по двум половинам сосуда? Но нет, такого не бывает.

Когда камень падает на землю, вся его кинетическая энергия переходит в тепловую — в энергию движения молекул. Но мы никогда не наблюдаем обратный процесс: камень, лежащий на земле, подпрыгивает вверх из-за того, что часть его внутренней энергии перешла в механическую.

Если бы во всех приведенных примерах обратные процессы реализовались, это не привело бы к нарушению закона сохранения энергии. Однако в природе многие процессы принципиально необратимы.

Между тем все законы механики обратимы во времени, то есть они предсказывают: если в какой-то момент изменить скорости всех частиц на противоположные, они будут двигаться по тем же траекториям в обратную сторону. Как будто кассету, на которой записан фильм, перематывают назад.

Чтобы объяснить, почему некоторые процессы в природе принципиально необратимы, в термодинамике пришлось ввести еще один постулат — второе начало термодинамики.

Уникальность этого физического закона в том, что он имеет несколько не похожих друг на друга формулировок, и все они носят характер запретов. Первоначальные формулировки возникли при изучении принципов работы тепловых двигателей.

Второе начало термодинамики и тепловые двигатели

Тепловые двигатели (или тепловые машины, как их сначала называли) начали строить уже в первой половине XVIII века — задолго до того, как были поняты физические принципы их работы, и даже до того, как были сформулированы понятия работы и энергии. А к концу XVIII века тепловые машины уже повсеместно применялись на заводах и в шахтах. С попытки уяснить, как сделать тепловую машину более совершенной, и началась термодинамика как наука. Основоположником термодинамики по праву считается французский инженер Сади Карно. В своей работе 1824 года он исследовал условия превращения теплоты в механическую работу и выяснил путем рассуждений, как сделать идеальную тепловую машину.

Тепловая машина — это устройство для превращения тепловой энергии в механическую работу.

Тепловая машина должна непрерывно превращать теплоту в работу. Для этого газ («рабочее вещество») должен совершать циклический процесс, возвращаясь каждый раз в исходное состояние. Значит, после расширения газ надо сжать до первоначального состояния. Часть полученной при расширении работы приходится затрачивать на сжатие.

В любом тепловом двигателе газу сообщают теплоту, чтобы он, расширяясь, совершал работу А₁. Затем на сжатие до первоначального состояния затрачивается работа А2. Полезная работа двигателя А =А₁ - А₂. Для получения этой полезной работы мы затрачиваем теплоту Q₁, сжигая топливо. КПД тепловой машины по определению равен отношению полезной работы к затраченной теплоте: КПД = А/Q₁

При сжатии газа некоторое количество теплоты Q₂ выделяется в окружающую среду. Газ к концу цикла возвращается в исходное состояние, и его внутренняя энергия также возвращается к исходному значению. В «сухом остатке» за цикл газом получена энергия (Q₁ - Q₂) и совершена полезная работа А. Согласно первому началу, Q₁ - Q₂ = А. Значит, КПД = Q₁- Q₂/Q₁ = 1 - Q₂/Q₁

Если бы всю полученную при сжигании топлива теплоту можно было превратить в полезную работу, КПД теплового двигателя был бы равен единице (100%). Такая возможность не противоречит первому началу термодинамики (закону сохранения энергии). Это гипотетическое устройство назвали «вечным двигателем второго рода», так как с его помощью можно было бы производить практически неограниченную работу за счет охлаждения океанов, атмосферы и земных недр. Запасы внутренней энергии земных недр столь внушительны, что при современном уровне потребления энергии температура окружающей среды за тысячу лет уменьшилась бы всего на 1 градус.

Но уже основатель термодинамики Сади Карно понял, что «вечный двигатель второго рода» невозможен. Все опытные факты говорят об этом. Поэтому эта невозможность была возведена в ранг постулата — второго начала термодинамики.

Одна из формулировок второго начала термодинамики звучит так: невозможен циклический процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждения теплового резервуара.

Часть полученной от теплового резервуара теплоты обязательно «уйдет» в окружающую среду, так что КПД теплового двигателя принципиально меньше единицы (100%). У лучших тепловых двигателей КПД около 50%.

Позднее оказалось, что можно сформулировать утверждения, на первый взгляд отличные от данного постулата, но тем не менее эквивалентные ему.

Например, Клаузиус предложил следующую формулировку второго начала: невозможна самопроизвольная передача теплоты от холодного тела горячему.

Тот факт, что в холодильнике (холодильной машине) теплота забирается у холодных тел, находящихся в камере, и отдаётся в более теплую окружающую среду, не противоречит этому утверждению, ведь это происходит не самопроизвольно — над рабочим телом совершается работа за счет потребляемой холодильником электроэнергии. За эту работу мы и платим.

Тепловые и холодильные машины неизбежно выделяют теплоту в окружающую среду, что вносит ощутимый вклад в ее тепловое загрязнение. Этот эффект усугубляется еще и тем, что при сгорании топлива повышается концентрация углекислого газа в атмосфере, что приводит к «парниковому эффекту». Кроме того, при сжигании топлива в тепловых двигателях расходуется атмосферный кислород. В наиболее развитых странах тепловые двигатели уже сегодня потребляют больше кислорода, чем вырабатывается всеми растениями, растущими в этих странах.

Второе начало термодинамики​ и энтропия

Понятие энтропии ввел всё тот же Рудольф Клаузиус в 1865 году, пытаясь перевести второе начало термодинамики на язык математики. Причем он определил не энтропию как таковую, а ее изменение, связанное с полученной или отданной теплотой (термин «энтропия» происходит от греческого «тропэ» — изменение). Тут важно, при какой температуре происходит получение или отдача теплоты.

Согласно определению Клаузиуса, если тело, имеющее абсолютную температуру Т, получило теплоту Q, то его энтропия возросла на величину ΔS = Q/T, а если тело отдало теплоту, то его энтропия уменьшилась на эту величину. При самопроизвольной передаче теплоты от горячего тела к холодному энтропия системы, состоящей из этих двух тел, увеличивается. В самом деле, энтропия горячего тела уменьшилась на Q/T₁, а холодного — возросла на Q/T₂. Поскольку T₁ > T₂, суммарная энтропия системы возросла.

На языке энтропии второй закон термодинамики гласит: в замкнутой системе энтропия не может убывать. (Подчеркнем, что речь идет только о замкнутой системе, которая не обменивается с окружающими телами энергией или работой.) В принципе, энтропия может оставаться постоянной, если в системе происходят только равновесные процессы, при которых система проходит через ряд последовательных состояний теплового равновесия. Равновесные процессы обратимы: в любой момент их можно «повернуть вспять», так что система будет проходить через те же самые промежуточные состояния в обратном направлении. Но равновесные процессы — это недостижимый идеал, поэтому энтропия реальных изолированных систем всегда растет, и второе начало термодинамики часто называют «законом возрастания энтропии».

Но вам наверняка знакома другая трактовка понятия энтропии — как меры беспорядка в системе. В такой интерпретации термин «энтропия» вышел за рамки термодинамики — он используется и в экономике, и в теории информации, и в социологии.

Понятно, что такое беспорядок, скажем, в комнате. А что значит «беспорядок» в термодинамической системе, например, газе? Общее (нулевое) начало термодинамики говорит, что любая изолированная система самопроизвольно приходит в состояние теплового равновесия, при котором кинетические энергии всех молекул в среднем равны, скорости молекул направлены хаотично, и молекулы распределены по сосуду в среднем равномерно (если это газ). Такое состояние характеризуется максимальной вероятностью реализации — это и означает максимальный беспорядок. Гораздо менее вероятны различные упорядоченные состояния, при которых или скорости всех молекул случайно окажутся направлены в одну сторону, или все молекулы случайно соберутся в одной части сосуда, или в одной половине сосуда окажутся более быстрые молекулы, чем в другой.... Чем более упорядоченно и сложно организована структура вещества, тем меньше его энтропия. Так, энтропия кристалла гораздо меньше, чем газа, потому что в кристалле атомы расположены упорядоченно, а хаос проявляется лишь в их тепловых колебаниях около узлов решетки.

Таким образом, закон возрастания энтропии (второе начало термодинамики) означает, что предоставленная самой себе система переходит от менее вероятных (упорядоченных) состояний к более вероятным (неупорядоченным). А из-за огромного числа участников событий — молекул — статистическая вероятность превращается в абсолютную невозможность или, наоборот, достоверность.

Законы теории вероятностей позволяют рассчитать частоту реализации тех или иный комбинаций при игре в карты, кости, рулетку... Но мы знаем, что в казино иногда случаются очень маловероятные события. Почему же такие события не случаются в термодинамических системах?

 

Проделаем простой расчет. Пусть в сосуде находится N = 1000 молекул (это очень-очень мало!). Каждая из них c вероятностью ½ может оказаться в выбранный момент времени в левой половине сосуда. Вероятность того, что все молекулы в этот момент случайно попадут в левую половину сосуда, равна (½)^N = (½)¹⁰⁰⁰  ≈ 1/10³⁰⁰ (это число ноль, у которого после запятой 300 нулей перед цифрой 1) — совершенно невероятное событие. А в реальных системах молекул не 1000, а порядка 10²³ (число Авогадро)! Но если бы молекул было всего 4, то вероятность такого события была бы (½)⁴ = 1/10, и оно реализовалось бы достаточно часто.

Количественно связал энтропию с вероятностью реализации состояния Людвиг Больцман в 1877 году.

Все необратимые самопроизвольные процессы — это неравновесные процессы, в которых энтропия возрастает. Например, при падении камня на землю кинетическая энергия упорядоченного движения (вниз) переходит в энергию хаотического движения молекул: порядок сменяется беспорядком, энтропия растет. В состоянии теплового равновесия энтропия максимальна.

Энтропию называют «стрелой времени»: будущему Вселенной соответствует большее значение энтропии (если предположить, что Вселенная — это изолированная система). Закон возрастания энтропии приводит к мысли (которую и высказал Клаузиус), что энтропия Вселенной когда-нибудь достигнет максимума, то есть Вселенная придет в состояние теплового равновесия: температура станет одинаковой во всех точках Вселенной, прекратятся какие бы то ни было тепловые процессы, наступит тепловая смерть Вселенной.

Позднее выяснилось, что вывод о тепловой смерти Вселенной несостоятелен, и причиной этому — всемирное тяготение. Из-за тяготения однородное распределение вещества во Вселенной не означает максимума энтропии, поскольку не является наиболее вероятным. В нашей нестационарной Вселенной первоначально однородное вещество под действием тяготения образует скопления галактик, сами галактики, звезды... С учетом действия тяготения эти процессы отвечают росту энтропии Вселенной — в согласии со вторым началом термодинамики. Тепловая смерть отменяется!

Правда, некоторые квантовые теории предсказывают Вселенной в невозможно далеком будущем (через 10¹⁰⁰ лет) нечто худшее, чем классическая тепловая смерть: исчезнет всё привычное вещество, и останется лишь расширяющийся и охлаждающийся нейтринно-фотонный газ. Но это лишь один из гипотетических сценариев далекого будущего.

Второе начало термодинамики и «демоны»

Второе начало термодинамики и утверждение о необратимости тепловых процессов долгое время подвергались сомнению. До двадцатых годов ХХ века, пока не была создана квантовая механика, второе начало термодинамики продолжало нести в себе некую загадку. Оставалось до конца не понятно: раз движение каждой из частиц описывается уравнениями механики Ньютона, которые обратимы во времени, то почему же поведение всей системы становится необратимым при большом числе частиц? В самом деле, кинофильм про движение в изолированном сосуде нескольких частиц можно «перематывать» в прямом и обратном направлениях, и он будет одинаково реалистичным. А когда в игре участвуют молекулы, процессы вдруг становятся необратимыми.

Физики придумывали различные мысленные эксперименты с участием всесильных «демонов», итогом которых становилось нарушение второго начала термодинамики.

Так, в 1880-х годах австрийский физик Лошмидт предложил мысленный эксперимент, который получил название «демона Лошмидта». Пусть газу, изначально занимавшему половину сосуда, позволили расширяться. В тот момент, когда газ займёт весь сосуд, некто («демон») изменит направления скоростей всех частиц на противоположные. Тогда эволюция системы должна пойти в обратном направлении, подобно кинофильму, прокручиваемому в обратную сторону: молекулы станут собираться в одной половине сосуда, и энтропия будет возрастать. В то время Людвиг Больцман смог возразить лишь словами: «Попробуйте их повернуть!», но этого было недостаточно для разрешения парадокса.

В 1960-х годах с помощью компьютеров эксперимент Лошмидта удалось провести методом численного моделирования. Оказалось, что даже цифровые «молекулы» после некоторого числа соударений полностью «забывали» событие поворота, и система снова двигалась в сторону равновесного состояния.

Подумаем, почему даже «компьютерные молекулы» после точки поворота не двигались точно по тем же траекториям в обратном направлении? Очевидно, точность расчета компьютера содержит пусть очень малую, но погрешность. По мере удаления от момента поворота из-за огромного числа частиц-участников погрешность стремительно нарастает.

А возможно ли в принципе точно обратить движение реальной частицы, заставив ее двигаться по прежней траектории в обратном направлении? В макромире, где правит механика Ньютона, это возможно. Но в микромире, как выяснилось в ХХ веке, иные законы: точных траекторий у микрочастиц нет вообще, там царит неопределенность (см. след. статьи). Молекулы находятся, так сказать, на грани миров: они всё же довольно велики, и иногда применение к ним законов макромира дает неплохие результаты, но в некоторых ситуациях проявляются уже законы микромира. В частности, их траектории приблизительны, и точно повернуть вспять их движение невозможно.

Итак, раскрытие «тайны» второго начала термодинамики — это заслуга не только статистики, но и квантовой механики.

Развитие физики — это драма идей. А иногда и судеб. Драматична судьба Людвига Больцмана (1844-1906) — физика, раскрывшего статистический смысл энтропии. К концу XIX века вокруг молекулярно-кинетической теории вовсю кипели страсти. А Людвиг Больцман был удивительным человеком — страстным и восторженным. В науке для него компромиссов не существовало.

 

Студенты обожали его лекции — ведь Больцман и преподавал со страстью. Но среди коллег он имел репутацию человека с трудным характером, поэтому место работы приходилось часто менять, и везде он вел борьбу за атомистику. Людвиг Больцман принимал близко к сердцу все нападки на второе начало термодинамики. В 1898 году он писал: «Я сознаю, что сейчас являюсь единственным, кто пытается плыть против течения...».

 

Он покончил собой в 1906 году, так и не дождавшись триумфального признания молекулярно-кинетической теории. У него не было личных драм — только драматическая невозможность вывести второе начало термодинамики из законов классической механики.